热法磷酸采用两步燃烧水合技术

 热法磷酸工艺即以电热法生产的黄磷为原料，经过燃烧水合而制成含量85%的磷酸。对于热法磷酸生产中热能的回收利用，20世纪50年代以前美国进行过试验研究，但未取得很大的进展，更未实现工业化生产。80年代后期，德国有较大规模的该类装置投入运行。近年我国云南省也有一套规模较小的装置投入试运行。

带有热能回收装置的热法磷酸生产工艺通常采用两步法，即磷的燃烧和P2O5的水合分别在两个设备内进行。其中，P2O5水合设备与传统的水化塔相似；燃磷设备内设置换热管，以回收磷的燃烧热并副产蒸汽。燃磷设备的技术关键在于如何既防止换热管被高温P2O5气体腐蚀，又能提供良好的传热条件。各国专利技术都是通过控制工艺条件，使换热管表面形成一层特殊的磷化物来加以保护。原德国赫司特集团对其一步法7万t/a H3PO4装置进行了改造，即在原燃烧水化塔前面增设一个塔，专供燃磷使用，原有的燃烧水化塔则改为单纯的水化塔，两塔的顶部以管道相连接，把燃磷塔产生的含磷气体导入水化塔进行水化。磷燃烧塔内钢管表面没有任何防腐衬里，而是通过控制工艺条件，来防止钢管被腐蚀。

我国云南省化工研究院与清华大学工程力学系合作，对热法磷酸的热能回收利用进行了研究。他们采用两步法，即磷的燃烧和P2O5的水化分别在两个塔内进行。实际上燃磷塔也是热能回收装置，相当于一台余热锅炉，回收的热能用来生产0.8MPa的蒸汽。其中热能回收装置采用膜式换热器结构，以提高热能的回收效率并满足磷燃烧所需要的空间。该工艺已于2001年通过云南省科技厅验收鉴定，首套1.5万t/a热法磷酸装置的热能回收工业化装置于2006年在重庆川东化工（集团）有限公司投入运行。

2 大型湿法磷酸进入工业级磷酸行业

湿法磷酸工艺即由磷矿石经过无机酸（主要是硫酸或盐酸）分解，先制得肥料用粗磷酸，再经各种步骤净化除杂，最后浓缩制成纯度与热法工艺相当的工业级磷酸。目前主要的净化方法有化学沉淀法、离子交换树脂法、结晶法、溶剂沉淀法和溶剂萃取法。溶剂萃取法具有所得产品纯度高、生产工艺和设备相对简单、能耗低、原料消耗少、生产能力大、分离效果好、回收率高、环境污染少、生产过程易于实现自动化与连续化，而且有利于资源的综合利用等优点，因而引起了广泛的关注。目前，溶剂萃取法已成为国外净化湿法磷酸的最有效方法之一，许多发达国家已正式采用溶剂萃取法生产工业级和食品级磷酸。

由于我国磷矿资源绝大部分是高杂质含量的中、低品位磷矿，给湿法磷酸净化带来困难。10多年来，我国许多科研单位开展了湿法磷酸净化的研究工作，但迄今尚未形成大规模工业化，究其原因主要是萃取剂价格昂贵、回收困难，造成生产成本过高。四川大学和贵州宏福实业开发有限公司合作开发了具有自主知识产权的湿法磷酸净化技术，该工艺包括预处理、脱硫、过滤分离、萃取、深脱硫、洗涤、反萃和浓缩等过程，工艺特点有：①在预处理阶段设置一个脱硫脱氟缓冲槽，在萃取槽和洗涤槽中间设置一个精脱硫除铁槽；②萃取、洗涤和反萃过程均在旋转振动筛板塔中进行；③在洗涤塔与反萃塔之间设置一个降乳化槽。该工艺磷酸净化率为70%～80%，磷的总得率99%，溶剂消耗量6kg/t。

3 窑法磷酸正式投入工业化运行

窑法磷酸工艺即在回转窑中用煤气加热低品位磷矿石粉，进行还原氧化反应，由循环酸吸收转窑窑气制备工业磷酸。我国窑法磷酸从1988年开始试验研究，2005年3月湖北三新磷酸有限公司先后对含磷25%、20%、18%、15%、12%、9%等品级的磷矿进行了小试和中试，取得了成功，磷的还原率达到90%。在此基础上，该公司又建成了1万t/a的工业磷酸CDK装置。

窑法磷酸新工艺的主要特点是：它可以使用高杂质含量的中低品位磷矿，生产出优质的高浓度磷酸；当磷矿中SiO2含量较高时，P2O5含量可低至17%；制得的磷酸质量和浓度可以达到或接近热法磷酸。另外，该工艺由于充分利用生产过程的化学反应热，显著降低了生产能耗。而且该工艺可以采用煤为燃料，使产品成本相对低廉。据估算，窑法磷酸产品成本介于热法和湿法磷酸之间。与湿法磷酸相比，它不受磷矿品位和杂质含量的限制，也不受硫资源的限制；与热法相比，它大大降低生产能耗，而且能够避免采用昂贵的电能。因此，该工艺十分符合我国的磷资源特点，有着很好的发展前景。

4 盐酸法制磷酸新工艺走出实验室

一直以来制约磷矿产业发展的瓶颈——中低品位矿利用技术难题终于被破解。武汉市化工研究院承担的湖北省科技攻关重点项目——盐酸分解中低品位磷矿制造工业磷酸新工艺（简称“盐酸法”）中试装置，于2006年8月底一次性试车成功，生产出的肥料级磷酸和工业级磷酸，质量达到国家标准。这意味着经过多年努力，“盐酸法”终于走出实验室，向工业化生产迈出一大步。

 “盐酸法”可直接利用中低品位磷矿制造工业磷酸，不需要选矿，能节约大量电能、燃煤和硫资源。该法适用于任何品位的磷矿石，P2O5的总回收率可达93%以上。