双膜分离技术应用前景分析
内容提示：随着全球可持续发展战略的实施，循环经济和清洁生产技术越来越受到人们关注。电镀重金属废水治理已向清洁生产工艺、物质循环利用、废水回用等综合防治阶段发展。
电镀废水的成分非常复杂，除含氰（CN）-废水和酸碱废水外，重金属废水是电镀业潜在危害性极大的废水类别。多数废水为含铬（Cr）、镍（Ni）、含镉（Cd）、铜（Cu）、锌（Zn）废水，而含金（Au）和银（Ag）贵重金属废水直接回收。随着电镀工业的快速发展和环保要求的日益提高，目前，电镀废水治理已开始进入清洁生产工艺、总量控制阶段，但是进步的资源回收利用和闭路循环将是发展的主要方向。所以现所提出的微滤+反渗透处理回收电镀废水技术，将会被更多企业采用。
关键词：电镀废水；膜分离；微滤；反渗透
1.概述
电镀是利用化学和电化学方法在金属或在其它材料表面镀上各种金属。广泛应用于机器制造、轻工、电子等行业。为提高镀件的质量,电镀生产中使用的电镀添加剂种类和数量越来越多,成分也越来越复杂,这些添加剂含有与重金属离子络合作用较强的成分,如:酒石酸、EDTA、焦磷酸盐、柠檬酸和氨等,在采用传统化学沉淀法处理电镀废水过程中,重金属离子就不能完全形成氢氧化物沉淀,其中的重金属离子含量极容易超过国家废水排放标准。以本公司设计施工的上海世界知名拉链电镀厂，电镀废水采用双膜法深度处理里回用实现零排放，取得经济与环境效益的双重收益为案例，论证双膜法工艺的优异。
2.工艺流程
3.前段传统工艺说明
3.1化学沉淀对高浓金属处理
本案例工艺前段处理采用传统电镀重金属废水基本治理技术。化学沉淀法，是使废水中呈溶解状态的金属离子，转变为不溶于水或者溶解度很低的金属化合物，包括碱性条件下氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀法等。此法可以处理高浓金属离子，但是不能够对微量离子进行去除。随着环保要求标准不断提高，仅靠化学沉淀不能够让废水稳定达标排放，尤其是铜离子和磷经常超标，考虑到经济效益和环保效益所以增设了后续双膜深度处理工艺，全部废水分质回用实现零排放。
3.1.1中和沉淀法
在含重金属的废水中加入碱提高废水的PH值，使重金属生成不溶于水的氢氧化物絮凝体沉淀加以分离。中和沉淀法操作中需要注意以下几点：（1）根据废水中含有的金属离子情况，控制合适的pH值。（2）当废水中含有两性金属时，pH值高会出现再溶解，因此要严格控制pH值，实行分段沉淀；（3）废水中有些阴离子如：卤素、氰根、腐植酸等，可与重金属形成络合物，因此要在中和之前需经过预处理；（4）有些颗粒小，不易沉淀，则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。通过大量试验与实际运行，此工艺在车间废水排放变化较大情况时，处理水铜离子经常超过0.5mg/l一级标准，严重时候会接近5mg/l。
3.1.2硫化物沉淀法
为了强化铜处理效果，也试验加入硫化物药剂，使废水中重金属离子生成硫化物更好的沉淀除去。与中和沉淀法相比，S2-与Cu2+形成CuS具备更低的溶度积，难溶于水不溶于稀盐酸。但是形成金属硫化物单质细小不容易沉淀，需要投加絮凝剂或者助凝剂。并且硫化物投加不能过量，否则遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。
3.2氧化还原处理
3.2.1化学还原法
电镀废水中的Cr主要以Cr6+离子形态存在，因此向废水中投加还原剂将Cr6+还原成微毒的Cr3+后，投加石灰或NaOH产生Cr（OH）3沉淀分离去除。其治理原理简单、操作易于掌握、能承受大水量和高浓度废水冲击。根据投加还原剂的不同，可分为FeSO4法、NaHSO3法、铁屑法、SO2法等。
3.2.2化学氧化法
氧化法是投加强氧化剂对污染物氧化处理，例如破氰、投加漂水降低COD方法。
3.3吸附法
利用吸附法处理电镀重金属废水的吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。活性炭装备简单，在废水治理中应用最广泛，但活性炭再生效率低，运行时间短极容易失效，更换成本更是昂贵，且活性炭处理水质很难达到回用要求，稳定达标都困难。活性炭对有机物的吸附能力很强，但是对金属吸附效率低、速度慢、饱和容积小。以本拉链厂电镀废水工程为例，原工艺进水铜离子小于1mg/l，水量700立方米/天，出水0.2mg/l，吸附量490g，如此仅能有效运行一个月，现场没有设计再生装置失效后更换。活性炭共2个塔、每个8吨，这样更换一次费用就是16万，如此之高很少有工厂能够接受，同时因环保指标提高及政策要求很快更换为双膜，实现零排放。
3.4生物处理技术
根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法以及植物修复法。此工程案例采用接触酸化槽处理电镀沉淀池调节水，主要针对不达标的铜离子。接触酸化槽中能够培养出几百种菌群，使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。对重金属有絮凝作用的约有十几个品种，生物絮凝剂不仅氨基和羟基可与 Cu2+等重金属离子形成稳定的鳌合物而沉淀下来。同时接触酸化槽中采用了兼氧式工艺，使好氧与厌氧交替运行。在厌氧条件下产生H2S可与废水中的重金属离子，生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被去除。同理接触氧化槽能处理微量未除去Cr6+，去除率可达99.7%。
4.膜分离技术
4.1微滤膜技术特点
微滤英文缩写：MF，它的过滤孔径在：0.1um以上，远远够不上脱盐的那种精度，所以它的脱盐率为0。微滤过程操作分死端过滤和错流过滤两种方式。在死端过滤时，小于膜孔的溶质粒子在压力的推动下可以随水一同透过膜，大于膜孔的溶质粒子被截留，通常堆积在膜面上。随着时间的增加，膜面上堆积的颗粒越来越多，膜的渗透性将下降，这时必须停下来清洗膜表面或更换膜。错流过滤是在压力推动下料液平行于膜面流动，把膜面上的滞留物带走，从而使膜污染保持一个较低的水平。微滤膜使用方式分为在实际运行过程中有很多差异，液中膜把膜片浸在生物处理池中，这样可以强化生物处理效果，减少修建生物二沉池。也可以使用管式微滤膜，如同反渗透一样运行，这样在膜的清洗过程中比较方便运行管理，可以使用高浓度清洗液在线清洗，每次清洗后运行时间久同时膜片容易更换。这两种都属于MBR工艺，考虑到间歇运行特点，采用后种方式管式膜处理沉淀池出来接触酸化槽废水。
4.2超滤膜
超滤膜是一种具有超级“筛分”分离功能的多孔膜。它的孔径只有几纳米到几十纳米，只有一根头发丝的1‰，在膜的一侧施以适当压力，就能筛出大于孔径的溶质分子，以分离分子量大于500道尔顿、粒径大于2～20纳米的颗粒。超滤膜属于深层过滤，后者具有较致密的表层和以指状结构为主的底层，表层厚度为0.1 微米或更小，并具有排列有序的微孔。超滤也可以说介于微滤和反渗透之间的性能，产水水质达到生活杂用水标准，对反渗透的保护远远好于微滤膜，有条件的工程可以优先考虑采用超滤+反渗透工艺。
4.3反渗透
目前，反渗透膜如以其膜材料化学组成来分，主要有纤维素膜和非纤维素膜两大类。如按膜材料的物理结构来分，大致可分为非对称膜和复合膜等。在纤维素类膜中最广泛使用的是醋酸纤维素膜。该膜总厚度约为100μm，全表皮层的厚度约为0．25μm，表皮层中布满微孔，孔径约5~10埃，故可以滤除极细的粒子，而多孔支撑层中的孔径很大，约有几千埃。非纤维素类膜以芳香聚酷胺为主要品种，其他还有聚酰胺膜，壳聚糖膜，聚砜酰胺膜，聚四氟乙烯接枝膜，聚乙烯亚胺膜等等。近年来发展起来的聚酰胺复合膜，高交联度芳香聚酷胺由苯三酰氯和苯二胺聚合而成。由于这种膜是由三层不同材料复合而成故称为复合膜。反渗透膜的品牌:海德能膜、陶氏膜、通用流体膜、东丽膜、世韩膜等。
由于反渗透脱盐能力极强，在污水处理回用中，对溶解固形物仍然可以稳定达到95%以上，COD和BOD的去除率在97%左右，因此其处理出水指标高于自来水，部回用水不需要软化即可作为锅炉补给水，省去软化设备和软化药剂。本工程每天不但减少700吨自来水消耗量，同时不再向附近水体排放700吨污水，在一定程度上节约成本，有很高点的环境效益和经济效益。
反渗透出水电导大的原因:反渗透清洗条件在正常操作过程中,反渗透元件内的膜片会受到无机盐垢、微生物、胶体颗粒和不溶性的有机物质的污染，这些污染物沉积在膜表面，导致标准化的产水流量和系统脱盐率分别下降或同时恶化，需要及时清洗。
5.电镀重金属废水治理技术展望
随着全球可持续发展战略的实施，循环经济和清洁生产技术越来越受到人们关注。电镀重金属废水治理已向清洁生产工艺、物质循环利用、废水回用等综合防治阶段发展。未来电镀重金属废水治理将贯彻循环经济、重视清洁生产技术的开发与应用；采用全过程控制、结合废水综合治理、最终实现废水零排放。电镀废水种类繁多，各种电镀工艺差异很大，仅使用传统废水治理方法往往有其局限性，达不到严格的环境要求，同时不稳定。综合多种治理技术特点的膜技术，因其稳定优异的性能，无可替代的深度处理技术，处理后水可以直接回用的经济价值和环保价值必将逐步受到重视。
结束语
综上所述，虽然化学法、物理化学法、生物化学法都可以治理和回收废水中的重金属，但一般都具有选择性，一种工艺只吸取或处理一种或几种金属，并且不能深度处理，从而限制废水回用对环境始终有很大污染和破坏。但通过双膜法处理重金属重污染污水运行成本低、效益高、容易管理、不给环境造成二次污染、处理废水可以回收利用、实现零排放，有利于生态环境的保护和改善，其必将受到应有重视。
电镀废水的成分非常复杂，除含氰（CN）-废水和酸碱废水外，重金属废水是电镀业潜在危害性极大的废水类别。多数废水为含铬（Cr）、镍（Ni）、含镉（Cd）、铜（Cu）、锌（Zn）废水，而含金（Au）和银（Ag）贵重金属废水直接回收。随着电镀工业的快速发展和环保要求的日益提高，目前，电镀废水治理已开始进入清洁生产工艺、总量控制阶段，但是进步的资源回收利用和闭路循环将是发展的主要方向。所以现所提出的微滤+反渗透处理回收电镀废水技术，将会被更多企业采用。
关键词：电镀废水；膜分离；微滤；反渗透
1.概述
电镀是利用化学和电化学方法在金属或在其它材料表面镀上各种金属。广泛应用于机器制造、轻工、电子等行业。为提高镀件的质量,电镀生产中使用的电镀添加剂种类和数量越来越多,成分也越来越复杂,这些添加剂含有与重金属离子络合作用较强的成分,如:酒石酸、EDTA、焦磷酸盐、柠檬酸和氨等,在采用传统化学沉淀法处理电镀废水过程中,重金属离子就不能完全形成氢氧化物沉淀,其中的重金属离子含量极容易超过国家废水排放标准。以本公司设计施工的上海世界知名拉链电镀厂，电镀废水采用双膜法深度处理里回用实现零排放，取得经济与环境效益的双重收益为案例，论证双膜法工艺的优异。
2.工艺流程
3.前段传统工艺说明
3.1化学沉淀对高浓金属处理
本案例工艺前段处理采用传统电镀重金属废水基本治理技术。化学沉淀法，是使废水中呈溶解状态的金属离子，转变为不溶于水或者溶解度很低的金属化合物，包括碱性条件下氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀法等。此法可以处理高浓金属离子，但是不能够对微量离子进行去除。随着环保要求标准不断提高，仅靠化学沉淀不能够让废水稳定达标排放，尤其是铜离子和磷经常超标，考虑到经济效益和环保效益所以增设了后续双膜深度处理工艺，全部废水分质回用实现零排放。
3.1.1中和沉淀法
在含重金属的废水中加入碱提高废水的PH值，使重金属生成不溶于水的氢氧化物絮凝体沉淀加以分离。中和沉淀法操作中需要注意以下几点：（1）根据废水中含有的金属离子情况，控制合适的pH值。（2）当废水中含有两性金属时，pH值高会出现再溶解，因此要严格控制pH值，实行分段沉淀；（3）废水中有些阴离子如：卤素、氰根、腐植酸等，可与重金属形成络合物，因此要在中和之前需经过预处理；（4）有些颗粒小，不易沉淀，则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。通过大量试验与实际运行，此工艺在车间废水排放变化较大情况时，处理水铜离子经常超过0.5mg/l一级标准，严重时候会接近5mg/l。
3.1.2硫化物沉淀法
为了强化铜处理效果，也试验加入硫化物药剂，使废水中重金属离子生成硫化物更好的沉淀除去。与中和沉淀法相比，S2-与Cu2+形成CuS具备更低的溶度积，难溶于水不溶于稀盐酸。但是形成金属硫化物单质细小不容易沉淀，需要投加絮凝剂或者助凝剂。并且硫化物投加不能过量，否则遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。
3.2氧化还原处理
3.2.1化学还原法
电镀废水中的Cr主要以Cr6+离子形态存在，因此向废水中投加还原剂将Cr6+还原成微毒的Cr3+后，投加石灰或NaOH产生Cr（OH）3沉淀分离去除。其治理原理简单、操作易于掌握、能承受大水量和高浓度废水冲击。根据投加还原剂的不同，可分为FeSO4法、NaHSO3法、铁屑法、SO2法等。
3.2.2化学氧化法
氧化法是投加强氧化剂对污染物氧化处理，例如破氰、投加漂水降低COD方法。
3.3吸附法
利用吸附法处理电镀重金属废水的吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。活性炭装备简单，在废水治理中应用最广泛，但活性炭再生效率低，运行时间短极容易失效，更换成本更是昂贵，且活性炭处理水质很难达到回用要求，稳定达标都困难。活性炭对有机物的吸附能力很强，但是对金属吸附效率低、速度慢、饱和容积小。以本拉链厂电镀废水工程为例，原工艺进水铜离子小于1mg/l，水量700立方米/天，出水0.2mg/l，吸附量490g，如此仅能有效运行一个月，现场没有设计再生装置失效后更换。活性炭共2个塔、每个8吨，这样更换一次费用就是16万，如此之高很少有工厂能够接受，同时因环保指标提高及政策要求很快更换为双膜，实现零排放。
3.4生物处理技术
根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法以及植物修复法。此工程案例采用接触酸化槽处理电镀沉淀池调节水，主要针对不达标的铜离子。接触酸化槽中能够培养出几百种菌群，使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。对重金属有絮凝作用的约有十几个品种，生物絮凝剂不仅氨基和羟基可与 Cu2+等重金属离子形成稳定的鳌合物而沉淀下来。同时接触酸化槽中采用了兼氧式工艺，使好氧与厌氧交替运行。在厌氧条件下产生H2S可与废水中的重金属离子，生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被去除。同理接触氧化槽能处理微量未除去Cr6+，去除率可达99.7%。
4.膜分离技术
4.1微滤膜技术特点
微滤英文缩写：MF，它的过滤孔径在：0.1um以上，远远够不上脱盐的那种精度，所以它的脱盐率为0。微滤过程操作分死端过滤和错流过滤两种方式。在死端过滤时，小于膜孔的溶质粒子在压力的推动下可以随水一同透过膜，大于膜孔的溶质粒子被截留，通常堆积在膜面上。随着时间的增加，膜面上堆积的颗粒越来越多，膜的渗透性将下降，这时必须停下来清洗膜表面或更换膜。错流过滤是在压力推动下料液平行于膜面流动，把膜面上的滞留物带走，从而使膜污染保持一个较低的水平。微滤膜使用方式分为在实际运行过程中有很多差异，液中膜把膜片浸在生物处理池中，这样可以强化生物处理效果，减少修建生物二沉池。也可以使用管式微滤膜，如同反渗透一样运行，这样在膜的清洗过程中比较方便运行管理，可以使用高浓度清洗液在线清洗，每次清洗后运行时间久同时膜片容易更换。这两种都属于MBR工艺，考虑到间歇运行特点，采用后种方式管式膜处理沉淀池出来接触酸化槽废水。
4.2超滤膜
超滤膜是一种具有超级“筛分”分离功能的多孔膜。它的孔径只有几纳米到几十纳米，只有一根头发丝的1‰，在膜的一侧施以适当压力，就能筛出大于孔径的溶质分子，以分离分子量大于500道尔顿、粒径大于2～20纳米的颗粒。超滤膜属于深层过滤，后者具有较致密的表层和以指状结构为主的底层，表层厚度为0.1 微米或更小，并具有排列有序的微孔。超滤也可以说介于微滤和反渗透之间的性能，产水水质达到生活杂用水标准，对反渗透的保护远远好于微滤膜，有条件的工程可以优先考虑采用超滤+反渗透工艺。
4.3反渗透
目前，反渗透膜如以其膜材料化学组成来分，主要有纤维素膜和非纤维素膜两大类。如按膜材料的物理结构来分，大致可分为非对称膜和复合膜等。在纤维素类膜中最广泛使用的是醋酸纤维素膜。该膜总厚度约为100μm，全表皮层的厚度约为0．25μm，表皮层中布满微孔，孔径约5~10埃，故可以滤除极细的粒子，而多孔支撑层中的孔径很大，约有几千埃。非纤维素类膜以芳香聚酷胺为主要品种，其他还有聚酰胺膜，壳聚糖膜，聚砜酰胺膜，聚四氟乙烯接枝膜，聚乙烯亚胺膜等等。近年来发展起来的聚酰胺复合膜，高交联度芳香聚酷胺由苯三酰氯和苯二胺聚合而成。由于这种膜是由三层不同材料复合而成故称为复合膜。反渗透膜的品牌:海德能膜、陶氏膜、通用流体膜、东丽膜、世韩膜等。
由于反渗透脱盐能力极强，在污水处理回用中，对溶解固形物仍然可以稳定达到95%以上，COD和BOD的去除率在97%左右，因此其处理出水指标高于自来水，部回用水不需要软化即可作为锅炉补给水，省去软化设备和软化药剂。本工程每天不但减少700吨自来水消耗量，同时不再向附近水体排放700吨污水，在一定程度上节约成本，有很高点的环境效益和经济效益。
反渗透出水电导大的原因:反渗透清洗条件在正常操作过程中,反渗透元件内的膜片会受到无机盐垢、微生物、胶体颗粒和不溶性的有机物质的污染，这些污染物沉积在膜表面，导致标准化的产水流量和系统脱盐率分别下降或同时恶化，需要及时清洗。
5.电镀重金属废水治理技术展望
随着全球可持续发展战略的实施，循环经济和清洁生产技术越来越受到人们关注。电镀重金属废水治理已向清洁生产工艺、物质循环利用、废水回用等综合防治阶段发展。未来电镀重金属废水治理将贯彻循环经济、重视清洁生产技术的开发与应用；采用全过程控制、结合废水综合治理、最终实现废水零排放。电镀废水种类繁多，各种电镀工艺差异很大，仅使用传统废水治理方法往往有其局限性，达不到严格的环境要求，同时不稳定。综合多种治理技术特点的膜技术，因其稳定优异的性能，无可替代的深度处理技术，处理后水可以直接回用的经济价值和环保价值必将逐步受到重视。
结束语
综上所述，虽然化学法、物理化学法、生物化学法都可以治理和回收废水中的重金属，但一般都具有选择性，一种工艺只吸取或处理一种或几种金属，并且不能深度处理，从而限制废水回用对环境始终有很大污染和破坏。但通过双膜法处理重金属重污染污水运行成本低、效益高、容易管理、不给环境造成二次污染、处理废水可以回收利用、实现零排放，有利于生态环境的保护和改善，其必将受到应有重视。
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