2013年全球聚甲醛生产商浅析
中国产业研究报告网讯：
1、美国杜邦公司
以美国杜邦公司为代表的均聚工艺系以浓度为50%的甲醛溶液为原料，由于原料甲醛中含水和其它杂质，经与异辛醇生成乙基半水甲醛溶液，经过脱水精制，热裂解得到纯甲醛。将它通入含有三氟化硼乙醚络合物的惰性溶液中聚合成均聚甲醛，聚合料经过滤分离，干燥后，用醋酐进行羟基酯化封端，得到热稳定的聚甲醛，然后加入抗氧剂等助剂，通过挤出造粒制得成品。
内容选自产业研究报告网发布的《2013-2017年中国聚甲醛市场行情动态及投资前景分析报告》
此种工艺路线由于甲醛提纯工艺复杂和后处理封端技术上的困难，使得均聚产品耐碱性、耐热性差，生产成本较高，由于技术和经济上的问题，近几年来国外一些以均聚法生产的公司，如意大利SIR公司、日本旭化成公司将均聚法聚甲醛装置改为共聚法。
2、美国Ticona
美国Ticona采用Celanese聚甲醛技术，其主要工艺过程如下：铁钼法甲醛，浓缩到60%。在硫酸催化剂三聚甲醛。以α-氯萘为萃取剂的萃取精馏而分离提纯至99.9%。
环己胺溶剂和环氧乙烷共聚单体，分别以相当于三聚甲醛加入量的质量百分数的150%和5%加入溶液法聚合反应釜，同时加入120PPM的三氟化硼合乙醚聚合催化剂。大部分的环氧乙烷和70%的三聚甲醛共聚成了平均分子量大约40000的共聚体。在70℃下，2～4小时以后，加入质量分数为0.5%的三正丁胺，使反应终止。
过滤和干燥后的聚合物固体用等于其重量5倍的水重新做成浆料。加入相当浆料重量5%的氨水。浆料被加热至150℃、氨水与聚合物链尾降解甲醛。稳定的聚合物用泵经冲洗离心分离机用新鲜水漂洗。然后用滚筒机蒸汽干燥。挤压设备中挤压成型，在此加入稳定剂和抗氧化剂。造粒机做成的0.125英寸（0.3cm）的小球用气体输送装袋。
3、德国BASF公司
德国巴斯夫公司采用本体聚合工艺，在聚合反应器选择了双螺杆挤出机作为聚合装置，选用的催化剂为三氟化硼或三氟甲磺酸。共聚物从聚合反应装置出来后，经水冷却后，进入切割室切割成颗粒，然后用离心分离机对液体/颗粒进行分离。最后用流化床干燥器进行干燥，得到共聚甲醛。
4、日本宝理塑料Polyplastic
宝理塑料是亚洲第一大POM生产商，目前70%的聚甲醛为不增强牌号，这些牌号在国外市场竞争激烈，为此日本宝理塑料公司采用自已专有的聚合技术和控制结晶技术，2002年11月向市场推出新牌号Duracon HPgOx，在聚甲醛分子链中引入“共聚单体”，提高树脂热稳定性和化学稳定性，新牌号比传统共聚牌号结晶度高10%以上，因此仍具有良好的机械性能，特别是韧性仍较高。在一定负荷下其制品的长期抗蠕变破坏寿命比一般牌号（M25S）高10倍。
5、日本旭化成公司
日本旭化成采用的是以三聚甲醛
为单体的催化合成工艺，它由三聚甲醛单体净化、溶液连续聚合、连续酯化封端、排气挤出造粒和溶剂回收等5 部分组成。高浓度甲醛有利于提高三聚甲醛合成速度和平衡浓度，由甲缩醛氧化直接得70%甲醛的工艺，合成反应温度较低（60~90℃），几乎不生成甲酸，无设备腐蚀。另外由于反应得到的甲醛含量达70%，有利于提高三聚甲醛合成反应速度，减少副反应。
6、日本宇部兴产公司
宇部兴产公司综合了杜邦公司和塞拉尼斯公司的工艺特点，开发了连续气相共聚工艺，在聚合过程中不用溶剂的气相法共聚甲醛工艺独具特色，该技术对材质要求不高，流程简单，腐蚀性小。宇部兴产公司气相法共聚甲醛技术主要由甲醛合成、单体制备、共聚合、稳定化、稀醛回收等组成。
其技术特点为：原料甲醇采用空气氧化法制得50%的甲醛，甲醛经脱水、热分解、精制，得到精制甲醛气。高纯度精制甲醛气与共聚单体聚乙二醇醚混合后在三氟化硼-乙醚络合物存在下进入双螺杆反应器进行连续聚合。于40~70℃时加入分子量调节剂来制取特定的共聚甲醛粉末，聚合反应器排出的高温循环聚甲醛粉体经冷却返回聚合反应器进行循环，以控制聚合反应温度，然后用螺旋输送机将聚甲醛粉料送往稳定化工序处理。再于130～160℃下经稳定化溶液处理，除去末端的不稳定组分后制得稳定化浆料，然后经过滤、干燥、造粒等步骤即得共聚甲醛成品。
7、韩国LG化学
韩国LG聚甲醛改性牌号国外最多，添加含有以聚甲醛为基准的0.01～3%wt的有空间位阻的酚类抗氧化剂；以聚甲醛为基准，0.001～0.3%wt的聚酰胺；以聚甲醛为基准，0.001～0.5%wt的比表面积为10m2/g以上的氧化镁，能改善改性过程中产生的甲酸所引起的功能障碍。
工艺路线为：采用气相聚合，甲醇采用空气氧化法制得50%的甲醛，甲醛与聚乙二醇反应，经脱水、热分解制得精甲醛气，精甲醛气、三聚甲醛和聚乙二醇在三氟化硼--乙醚络合物为催化剂下，于40℃--70℃时在双螺杆反应器进行共聚反应得到粗聚甲醛。反应结束后，粗聚甲醛经稳定化处理得到树脂原粉。
2007年，韩国LG化学丽水的POM装置已经全部搬迁到中东卡塔尔，韩国LG公司聚甲醛生产及其聚甲醛改性技术已全部转让给韩国P&ID公司。PID公司4名核心技术人员在卡塔尔公司聚甲醛工厂工作。因要充分利用老设备，进一步放大装置能力有限制，卡塔尔装置比搬迁前能力仅提高50%，现正在生产中密度和低密度产品，品牌仍为<LUCEL>LG公司承担产品销售。
8、日本三菱公司
日本三菱采用固定酸液相合成工艺，该工艺采用共沸脱水后的甲醛一二氯乙烷溶液作为合成原料，排除了水对合成收率的影响。三聚甲醛单程收率一般为38.9%。这种工艺副反应少，工艺可以大大简化，并可使浓缩、合成和精制合为一体。
工艺路线为：共聚原料为三聚甲醛和环氧戊烷，其中环氧戊烷与三聚甲醛的摩尔比为9%~15%，催化剂为三氟化硼，另外还向其中加入甲缩醛等分子量调节剂。反应器选用了连续双轴混炼反应器，这样可以增加原料的停留时间，提高反应原料的转化率。
对产物进行稳定化处理步骤中，采用了新的液相水解工艺。液相水解工艺较熔融稳定化工艺处理后产物稳定性得到提高。
9、韩国KEP公司
P&ID公司消化吸收原有日本三菱1万吨装置上的工艺，韩国KEP公司从2001年4万吨装置的建厂时，P&ID公司开始放大模拟工艺流程，并进行基础设计工作，目前KEP公司聚甲醛生产能力已达10万吨/年。
其聚甲醛技术特点为：
甲醛制备单元采用惰性气体尾气循环工艺，甲醛工艺。甲醛溶液浓度高。
甲醛浓缩单元，采用加压气化和减压闪蒸新技术，替代传统真空降膜工艺，设备运转稳定，甲醛浓度高。
三聚甲醛反应精馏塔塔顶高温气作为甲醛浓缩热源，减少了甲醛浓缩蒸汽用量，同时也降低了三聚甲醛反应精馏塔塔顶冷凝器循环水用量。
三聚甲醛精制单元流程短，设备少，聚合级三聚甲醛纯度高。
聚合单元采用双螺杆机，三聚甲醛共聚体，催化剂进料状态为不黏稠液体物料混合均匀性，聚合分子链的稳定性都很好。
及时移出共聚体，打开碳碳双键是关键，该工艺可以高效移出聚合热，在保证链长所需停留时间下有足够低的温度，采用的聚合设备表面光滑，避免了聚合釜内壁结壳现象。
双螺杆挤出机采用电加热国外其他厂采用采用导热油或者过热蒸汽作为双螺杆挤出机加热源，P&ID公司加热技术占地少，投资省，效率高。
1、美国杜邦公司
以美国杜邦公司为代表的均聚工艺系以浓度为50%的甲醛溶液为原料，由于原料甲醛中含水和其它杂质，经与异辛醇生成乙基半水甲醛溶液，经过脱水精制，热裂解得到纯甲醛。将它通入含有三氟化硼乙醚络合物的惰性溶液中聚合成均聚甲醛，聚合料经过滤分离，干燥后，用醋酐进行羟基酯化封端，得到热稳定的聚甲醛，然后加入抗氧剂等助剂，通过挤出造粒制得成品。
内容选自产业研究报告网发布的《2013-2017年中国聚甲醛市场行情动态及投资前景分析报告》
此种工艺路线由于甲醛提纯工艺复杂和后处理封端技术上的困难，使得均聚产品耐碱性、耐热性差，生产成本较高，由于技术和经济上的问题，近几年来国外一些以均聚法生产的公司，如意大利SIR公司、日本旭化成公司将均聚法聚甲醛装置改为共聚法。
2、美国Ticona
美国Ticona采用Celanese聚甲醛技术，其主要工艺过程如下：铁钼法甲醛，浓缩到60%。在硫酸催化剂三聚甲醛。以α-氯萘为萃取剂的萃取精馏而分离提纯至99.9%。
环己胺溶剂和环氧乙烷共聚单体，分别以相当于三聚甲醛加入量的质量百分数的150%和5%加入溶液法聚合反应釜，同时加入120PPM的三氟化硼合乙醚聚合催化剂。大部分的环氧乙烷和70%的三聚甲醛共聚成了平均分子量大约40000的共聚体。在70℃下，2～4小时以后，加入质量分数为0.5%的三正丁胺，使反应终止。
过滤和干燥后的聚合物固体用等于其重量5倍的水重新做成浆料。加入相当浆料重量5%的氨水。浆料被加热至150℃、氨水与聚合物链尾降解甲醛。稳定的聚合物用泵经冲洗离心分离机用新鲜水漂洗。然后用滚筒机蒸汽干燥。挤压设备中挤压成型，在此加入稳定剂和抗氧化剂。造粒机做成的0.125英寸（0.3cm）的小球用气体输送装袋。
3、德国BASF公司
德国巴斯夫公司采用本体聚合工艺，在聚合反应器选择了双螺杆挤出机作为聚合装置，选用的催化剂为三氟化硼或三氟甲磺酸。共聚物从聚合反应装置出来后，经水冷却后，进入切割室切割成颗粒，然后用离心分离机对液体/颗粒进行分离。最后用流化床干燥器进行干燥，得到共聚甲醛。
4、日本宝理塑料Polyplastic
宝理塑料是亚洲第一大POM生产商，目前70%的聚甲醛为不增强牌号，这些牌号在国外市场竞争激烈，为此日本宝理塑料公司采用自已专有的聚合技术和控制结晶技术，2002年11月向市场推出新牌号Duracon HPgOx，在聚甲醛分子链中引入“共聚单体”，提高树脂热稳定性和化学稳定性，新牌号比传统共聚牌号结晶度高10%以上，因此仍具有良好的机械性能，特别是韧性仍较高。在一定负荷下其制品的长期抗蠕变破坏寿命比一般牌号（M25S）高10倍。
5、日本旭化成公司
日本旭化成采用的是以三聚甲醛
为单体的催化合成工艺，它由三聚甲醛单体净化、溶液连续聚合、连续酯化封端、排气挤出造粒和溶剂回收等5 部分组成。高浓度甲醛有利于提高三聚甲醛合成速度和平衡浓度，由甲缩醛氧化直接得70%甲醛的工艺，合成反应温度较低（60~90℃），几乎不生成甲酸，无设备腐蚀。另外由于反应得到的甲醛含量达70%，有利于提高三聚甲醛合成反应速度，减少副反应。
6、日本宇部兴产公司
宇部兴产公司综合了杜邦公司和塞拉尼斯公司的工艺特点，开发了连续气相共聚工艺，在聚合过程中不用溶剂的气相法共聚甲醛工艺独具特色，该技术对材质要求不高，流程简单，腐蚀性小。宇部兴产公司气相法共聚甲醛技术主要由甲醛合成、单体制备、共聚合、稳定化、稀醛回收等组成。
其技术特点为：原料甲醇采用空气氧化法制得50%的甲醛，甲醛经脱水、热分解、精制，得到精制甲醛气。高纯度精制甲醛气与共聚单体聚乙二醇醚混合后在三氟化硼-乙醚络合物存在下进入双螺杆反应器进行连续聚合。于40~70℃时加入分子量调节剂来制取特定的共聚甲醛粉末，聚合反应器排出的高温循环聚甲醛粉体经冷却返回聚合反应器进行循环，以控制聚合反应温度，然后用螺旋输送机将聚甲醛粉料送往稳定化工序处理。再于130～160℃下经稳定化溶液处理，除去末端的不稳定组分后制得稳定化浆料，然后经过滤、干燥、造粒等步骤即得共聚甲醛成品。
7、韩国LG化学
韩国LG聚甲醛改性牌号国外最多，添加含有以聚甲醛为基准的0.01～3%wt的有空间位阻的酚类抗氧化剂；以聚甲醛为基准，0.001～0.3%wt的聚酰胺；以聚甲醛为基准，0.001～0.5%wt的比表面积为10m2/g以上的氧化镁，能改善改性过程中产生的甲酸所引起的功能障碍。
工艺路线为：采用气相聚合，甲醇采用空气氧化法制得50%的甲醛，甲醛与聚乙二醇反应，经脱水、热分解制得精甲醛气，精甲醛气、三聚甲醛和聚乙二醇在三氟化硼--乙醚络合物为催化剂下，于40℃--70℃时在双螺杆反应器进行共聚反应得到粗聚甲醛。反应结束后，粗聚甲醛经稳定化处理得到树脂原粉。
2007年，韩国LG化学丽水的POM装置已经全部搬迁到中东卡塔尔，韩国LG公司聚甲醛生产及其聚甲醛改性技术已全部转让给韩国P&ID公司。PID公司4名核心技术人员在卡塔尔公司聚甲醛工厂工作。因要充分利用老设备，进一步放大装置能力有限制，卡塔尔装置比搬迁前能力仅提高50%，现正在生产中密度和低密度产品，品牌仍为<LUCEL>LG公司承担产品销售。
8、日本三菱公司
日本三菱采用固定酸液相合成工艺，该工艺采用共沸脱水后的甲醛一二氯乙烷溶液作为合成原料，排除了水对合成收率的影响。三聚甲醛单程收率一般为38.9%。这种工艺副反应少，工艺可以大大简化，并可使浓缩、合成和精制合为一体。
工艺路线为：共聚原料为三聚甲醛和环氧戊烷，其中环氧戊烷与三聚甲醛的摩尔比为9%~15%，催化剂为三氟化硼，另外还向其中加入甲缩醛等分子量调节剂。反应器选用了连续双轴混炼反应器，这样可以增加原料的停留时间，提高反应原料的转化率。
对产物进行稳定化处理步骤中，采用了新的液相水解工艺。液相水解工艺较熔融稳定化工艺处理后产物稳定性得到提高。
9、韩国KEP公司
P&ID公司消化吸收原有日本三菱1万吨装置上的工艺，韩国KEP公司从2001年4万吨装置的建厂时，P&ID公司开始放大模拟工艺流程，并进行基础设计工作，目前KEP公司聚甲醛生产能力已达10万吨/年。
其聚甲醛技术特点为：
甲醛制备单元采用惰性气体尾气循环工艺，甲醛工艺。甲醛溶液浓度高。
甲醛浓缩单元，采用加压气化和减压闪蒸新技术，替代传统真空降膜工艺，设备运转稳定，甲醛浓度高。
三聚甲醛反应精馏塔塔顶高温气作为甲醛浓缩热源，减少了甲醛浓缩蒸汽用量，同时也降低了三聚甲醛反应精馏塔塔顶冷凝器循环水用量。
三聚甲醛精制单元流程短，设备少，聚合级三聚甲醛纯度高。
聚合单元采用双螺杆机，三聚甲醛共聚体，催化剂进料状态为不黏稠液体物料混合均匀性，聚合分子链的稳定性都很好。
及时移出共聚体，打开碳碳双键是关键，该工艺可以高效移出聚合热，在保证链长所需停留时间下有足够低的温度，采用的聚合设备表面光滑，避免了聚合釜内壁结壳现象。
双螺杆挤出机采用电加热国外其他厂采用采用导热油或者过热蒸汽作为双螺杆挤出机加热源，P&ID公司加热技术占地少，投资省，效率高。
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