废旧干电池的回收及综合利用技术
内容摘要：目前,废旧干电池较可行的回收利用技术主要有两种:湿法和火法,两种方法主要可以解决以下两个问题:一是汞金属及其他可再生资源的回收;二是消除“三废”。即废液、废气、废渣对环境的污染。
中国是电池消费大国,每年至少报废50万吨干电池,其中包含了列入《国家危险废物名录》的汞、铜、锌、铅等重金属。鉴于电池内含有大量有害成分,如重金属、废酸、废碱液等,若不经过妥善处置而进入环境,电池中的持久性重金属在环境中与有机物发生反应,生成毒性更强的金属有机化合物。这些持续进入环境的有毒金属污染物在生物体内富集,将在未来几十年甚至上百年对人类生存环境和健康产生极大的危害。此外,报废的干电池中仍含有大量的可再生资源,如不能进行回收利用,就会造成锌、锰、铅、镉等资源的极大浪费,因此,废旧干电池的回收利用技术对环境保护和资源节约具有重要的意义。
内容选自产业研究报告网发布的《2012-2016年中国干电池市场分析及投资方向研究报告》
目前,废旧干电池较可行的回收利用技术主要有两种:湿法和火法,两种方法主要可以解决以下两个问题:一是汞金属及其他可再生资源的回收;二是消除“三废”。即废液、废气、废渣对环境的污染。
1 湿法回收技术
湿法回收技术有焙烧—浸出法和直接浸出法两种,其原理是利用Zn、MnO2等可溶于酸的原理,Zn-Mn干电池湿法冶金回收过程就是使其中的Zn、MnO2与酸作用,生成可溶性盐进入溶液的过程,净化后的溶液可电解生成金属Zn和电解MnO2,或者生产化工产品(如立德粉、氧化锌)、化肥等。
焙烧—浸出法
该法采用机械切割废干电池,将炭棒、铜帽与塑料一一分离,暴露出电池内部粉料和锌管,然后在600℃的温度条件下,在真空焙烧炉中焙烧6～10h,使氯化铵、金属汞等挥发为气态,并采用冷凝设备加以回收,废气经过严格的净化处理,将汞含量减至最低;焙烧后的产物细细研磨后经磁选、筛分可以得到高纯度的锌粒和铁皮,筛出物经过强酸浸出后从浸出液中可以电解回收金属Zn和电解MnO2。
废电池在高温条件下焙烧除汞后的残渣(含锌30%～60%、锰23%～30%)被大内弘道在pH=1时用硫酸浸出其中的锌和锰,后用NaHS中和,使95.4%的Zn以ZnS的形式进入沉淀,极少量的锰与锌共同沉淀用作冶金原料。
直接浸出法
该法将废旧干电池进行机械破碎和筛分、洗涤后,直接进行酸浸,浸出溶液中的锌、锰等金属,从过滤、净化后的酸浸滤液中提取重金属,进而生产化工产品。
该法曾于1991年被北京冶炼厂引用,处理锌锰干电池并回收其中的金属Zn 、Cu、Fe、MnO2和NH4Cl等,其中锌回收率为81.3%,铜回收率为85．5%,该工艺除回收率较高外,还可以解决因氯化铵对设备的腐蚀而使设备不能够长期运转的问题。
兴建于德国马格德堡近郊区的“湿处理”装置也是基于该法的原理,该装置中除了铅酸蓄电池以外,其他各类电池均可溶解于硫酸,然后借助离子交换树脂从溶液中提取各种金属,能够提取出电池中的95%的金属物质。
总的来说,湿法冶金虽然可以使废电池中的有用成分得到有效回收,但其工艺流程太长,废气、废液、废渣处理难度大,易对环境造成二次污染,且最近几年电池生产过程中逐步实现无汞化,再加上铁、锌、铜、锰等重金属市场不景气,导致从废旧电池中回收上述资源的成本远高于其本身的经济效益,因此湿法冶金技术在废旧电池回收领域已很难实现其利用价值。
火法回收技术
鉴于湿法冶金的种种弊端,目前为止,大多数专家都认为处理废旧电池的最好方法应属火法冶金工艺,该工艺是最为有效的处理和回收汞的方法。其原理是在600℃左右的高温条件下,物氧化、还原、分解废旧电池中的金属及其化合,并使其挥发、冷凝的过程,共分为两类:分别为传统的常压冶金和真空冶金。
传统的常压冶金法
传统的常压冶金法有两种途径:一种是在较低的温度下加热废旧电池,使其中的汞挥发,然后在较高的温度条件下回收Zn及其他重金属;另一种是在较高的温度条件下在竖式炉中对废旧电池进行焙烧,使其中易挥发的金属及其氧化物挥发,挥发后的残留物作为冶金中间产物另做处理。
用竖式炉处理废干电池时,竖炉分为三个部分:分别为氧化层、还原层和熔融层,废旧电池在竖炉中焙烧时采用焦炭加热,其中汞在氧化层中挥发为气相,锌高温下在还原层被还原挥发,然后汞和锌分别在不同的冷凝装置内进行回收,废旧电池中大量的铁、锰在熔融层被还原生成锰铁合金。
日本TDK公司和野村兴产公司对废干电池再生过程作了大胆改革,将上述工艺改为整体回收,而不是单一的金属回收后作磁性材料。改进后的工艺为将废旧电池进行机械破碎,在高温条件下除去其中的杂质并将金属元素氧化,经过一系列处理即成为合成铁金氧的原料。该工艺改革的构想来自于彩电和变压器等使用的铁金氧的原料同干电池中所含的主要成分类似,与传统工艺相比,由于大大简化了其中有用成分的分离工序,降低了回收成本,使废旧电池回收成本远低于铁金氧原料价格,从而使废旧电池再生利用的经济效益大为提高,具备较强的实践意义。
真空冶金法
传统的常压冶金法与前述湿法冶金同样存在种种弊端,例如工艺流程长,对环境的污染相对较大,生产成本高于其产生的经济效益,能耗相对较高等,因此人们在对废旧电池各种回收利用技术充分研究的基础上提出了真空法。真空法的工作原理是基于不同组分在相同温度下具有不同的蒸汽压的原理,使组成废旧电池的各种组分在真空环境下通过蒸发与冷凝,使具有不同蒸汽压的组分分别在不同的温度下一一分离,从而实现废旧电池综合回收利用的目的。蒸发时,蒸气压高的组分进入蒸气,蒸气压低的组分则留在残液或残渣内,冷凝时,蒸气在温度较低处凝结为液体或固体。
德国阿尔特公司分拣出镍镉蓄电池后,将废旧电池在真空环境中加热,其中的汞迅速蒸发,同时将其回收,然后将剩余原料进行研磨粉碎,用磁性物质提取其中的金属铁,再从余下的粉末中提取Zn和Mn。
该法的加工成本不超过1500马克/吨,而lt废电池的填埋处理费用要大于1700马克,其经济效益显而易见。
三井茂夫等将使用过的废旧干电池在压强为2632Pa的真空环境中,经300℃的高温加热2h,汞挥发进入烟气,烟气经冷凝后回收其中的汞和粉尘,挥发后的残渣中汞含量为原来的1／5000～l／2000,从而达到消除汞对环境危害的目的。
虽然目前尚缺乏真空法处理废旧干电池的经济指标,但从粗锌精炼过程中的能耗:火法(6-10)×106kJ,电解法(10.8-12.6)×106KJ,真空法不大于3.6×106
KJ,可以间接看出,真空法的能耗必定低于其他方法,因此其成本也必然低。而且真空法的流程短,对环境的污染小,各有用成分的综合利用率高,具有较大的优越性．值得广泛的推广。
截止目前,我国尚未建立有效的废干电池回收处理渠道,废干电池成为环境污染源之一。面对日益严重的环境污染,应加强废电池的管理,制定相关的政策和法规,尽快研究废干电池处理切实可行的技术,实现废干电池的无害化、资源化和产业化。
中国是电池消费大国,每年至少报废50万吨干电池,其中包含了列入《国家危险废物名录》的汞、铜、锌、铅等重金属。鉴于电池内含有大量有害成分,如重金属、废酸、废碱液等,若不经过妥善处置而进入环境,电池中的持久性重金属在环境中与有机物发生反应,生成毒性更强的金属有机化合物。这些持续进入环境的有毒金属污染物在生物体内富集,将在未来几十年甚至上百年对人类生存环境和健康产生极大的危害。此外,报废的干电池中仍含有大量的可再生资源,如不能进行回收利用,就会造成锌、锰、铅、镉等资源的极大浪费,因此,废旧干电池的回收利用技术对环境保护和资源节约具有重要的意义。
内容选自产业研究报告网发布的《2012-2016年中国干电池市场分析及投资方向研究报告》
目前,废旧干电池较可行的回收利用技术主要有两种:湿法和火法,两种方法主要可以解决以下两个问题:一是汞金属及其他可再生资源的回收;二是消除“三废”。即废液、废气、废渣对环境的污染。
1 湿法回收技术
湿法回收技术有焙烧—浸出法和直接浸出法两种,其原理是利用Zn、MnO2等可溶于酸的原理,Zn-Mn干电池湿法冶金回收过程就是使其中的Zn、MnO2与酸作用,生成可溶性盐进入溶液的过程,净化后的溶液可电解生成金属Zn和电解MnO2,或者生产化工产品(如立德粉、氧化锌)、化肥等。
焙烧—浸出法
该法采用机械切割废干电池,将炭棒、铜帽与塑料一一分离,暴露出电池内部粉料和锌管,然后在600℃的温度条件下,在真空焙烧炉中焙烧6～10h,使氯化铵、金属汞等挥发为气态,并采用冷凝设备加以回收,废气经过严格的净化处理,将汞含量减至最低;焙烧后的产物细细研磨后经磁选、筛分可以得到高纯度的锌粒和铁皮,筛出物经过强酸浸出后从浸出液中可以电解回收金属Zn和电解MnO2。
废电池在高温条件下焙烧除汞后的残渣(含锌30%～60%、锰23%～30%)被大内弘道在pH=1时用硫酸浸出其中的锌和锰,后用NaHS中和,使95.4%的Zn以ZnS的形式进入沉淀,极少量的锰与锌共同沉淀用作冶金原料。
直接浸出法
该法将废旧干电池进行机械破碎和筛分、洗涤后,直接进行酸浸,浸出溶液中的锌、锰等金属,从过滤、净化后的酸浸滤液中提取重金属,进而生产化工产品。
该法曾于1991年被北京冶炼厂引用,处理锌锰干电池并回收其中的金属Zn 、Cu、Fe、MnO2和NH4Cl等,其中锌回收率为81.3%,铜回收率为85．5%,该工艺除回收率较高外,还可以解决因氯化铵对设备的腐蚀而使设备不能够长期运转的问题。
兴建于德国马格德堡近郊区的“湿处理”装置也是基于该法的原理,该装置中除了铅酸蓄电池以外,其他各类电池均可溶解于硫酸,然后借助离子交换树脂从溶液中提取各种金属,能够提取出电池中的95%的金属物质。
总的来说,湿法冶金虽然可以使废电池中的有用成分得到有效回收,但其工艺流程太长,废气、废液、废渣处理难度大,易对环境造成二次污染,且最近几年电池生产过程中逐步实现无汞化,再加上铁、锌、铜、锰等重金属市场不景气,导致从废旧电池中回收上述资源的成本远高于其本身的经济效益,因此湿法冶金技术在废旧电池回收领域已很难实现其利用价值。
火法回收技术
鉴于湿法冶金的种种弊端,目前为止,大多数专家都认为处理废旧电池的最好方法应属火法冶金工艺,该工艺是最为有效的处理和回收汞的方法。其原理是在600℃左右的高温条件下,物氧化、还原、分解废旧电池中的金属及其化合,并使其挥发、冷凝的过程,共分为两类:分别为传统的常压冶金和真空冶金。
传统的常压冶金法
传统的常压冶金法有两种途径:一种是在较低的温度下加热废旧电池,使其中的汞挥发,然后在较高的温度条件下回收Zn及其他重金属;另一种是在较高的温度条件下在竖式炉中对废旧电池进行焙烧,使其中易挥发的金属及其氧化物挥发,挥发后的残留物作为冶金中间产物另做处理。
用竖式炉处理废干电池时,竖炉分为三个部分:分别为氧化层、还原层和熔融层,废旧电池在竖炉中焙烧时采用焦炭加热,其中汞在氧化层中挥发为气相,锌高温下在还原层被还原挥发,然后汞和锌分别在不同的冷凝装置内进行回收,废旧电池中大量的铁、锰在熔融层被还原生成锰铁合金。
日本TDK公司和野村兴产公司对废干电池再生过程作了大胆改革,将上述工艺改为整体回收,而不是单一的金属回收后作磁性材料。改进后的工艺为将废旧电池进行机械破碎,在高温条件下除去其中的杂质并将金属元素氧化,经过一系列处理即成为合成铁金氧的原料。该工艺改革的构想来自于彩电和变压器等使用的铁金氧的原料同干电池中所含的主要成分类似,与传统工艺相比,由于大大简化了其中有用成分的分离工序,降低了回收成本,使废旧电池回收成本远低于铁金氧原料价格,从而使废旧电池再生利用的经济效益大为提高,具备较强的实践意义。
真空冶金法
传统的常压冶金法与前述湿法冶金同样存在种种弊端,例如工艺流程长,对环境的污染相对较大,生产成本高于其产生的经济效益,能耗相对较高等,因此人们在对废旧电池各种回收利用技术充分研究的基础上提出了真空法。真空法的工作原理是基于不同组分在相同温度下具有不同的蒸汽压的原理,使组成废旧电池的各种组分在真空环境下通过蒸发与冷凝,使具有不同蒸汽压的组分分别在不同的温度下一一分离,从而实现废旧电池综合回收利用的目的。蒸发时,蒸气压高的组分进入蒸气,蒸气压低的组分则留在残液或残渣内,冷凝时,蒸气在温度较低处凝结为液体或固体。
德国阿尔特公司分拣出镍镉蓄电池后,将废旧电池在真空环境中加热,其中的汞迅速蒸发,同时将其回收,然后将剩余原料进行研磨粉碎,用磁性物质提取其中的金属铁,再从余下的粉末中提取Zn和Mn。
该法的加工成本不超过1500马克/吨,而lt废电池的填埋处理费用要大于1700马克,其经济效益显而易见。
三井茂夫等将使用过的废旧干电池在压强为2632Pa的真空环境中,经300℃的高温加热2h,汞挥发进入烟气,烟气经冷凝后回收其中的汞和粉尘,挥发后的残渣中汞含量为原来的1／5000～l／2000,从而达到消除汞对环境危害的目的。
虽然目前尚缺乏真空法处理废旧干电池的经济指标,但从粗锌精炼过程中的能耗:火法(6-10)×106kJ,电解法(10.8-12.6)×106KJ,真空法不大于3.6×106
KJ,可以间接看出,真空法的能耗必定低于其他方法,因此其成本也必然低。而且真空法的流程短,对环境的污染小,各有用成分的综合利用率高,具有较大的优越性．值得广泛的推广。
截止目前,我国尚未建立有效的废干电池回收处理渠道,废干电池成为环境污染源之一。面对日益严重的环境污染,应加强废电池的管理,制定相关的政策和法规,尽快研究废干电池处理切实可行的技术,实现废干电池的无害化、资源化和产业化。
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